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热力学|复习

热力学第零定律

若两个物体都与处于确定状态的第三物体处于热平衡,则这两个物体彼此处于热平衡。

温度是决定一个物体是否与其他物体处于热平衡的宏观性质

热力学第一定律

外界向系统传递能量 Q,系统对外界做功 A,系统的内能从 E1 变为 E2,则:

Q=E2E1+A

意义: 外界对物体传递的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外界做功

记忆: E1A+Q=E2

微小过程:

δQ=dE+δA

气体对外做功有 dA=pdV,改写为:

Q=E2E1+V1V2pdV

理想气体的准静态过程

等容过程与摩尔定容热容

dV=0δQV=dE,对于有限的变化:

QV=E2E1

摩尔定容热容 CV,m: 1 mol 气体在体积不变的条件下,温度改变 1 K 所吸收或放出的热量

dE=mMCV,mdT

此式通用于理想气体的内能计算,不限于等容过程 (因为内能是温度的单值函数)

又理想气体的内能为 E=mMi2RT,则:

CV,m=i2R

等压过程与摩尔定压热容

pV=mMRTδA=pdV=mMRdT,则:

δQp=dE+mMRdTQp=E2E1+mMR(T2T1)

摩尔定压热容 Cp,m: 1 mol 气体在压强不变的条件下,温度改变 1 K 所需要的热量,有:

Cp,m=CV,m+R

可以算出 Cp,m=i+22R,定义摩尔热容比 γ:

γ=Cp,mCV,m=i+2i

等温过程

dT=0dE=0

另有 p1V1=p2V2,则做功:

A=V1V2pdV=V1V2p1V1VdV=p1V1lnV2V1=mMRTlnV2V1

绝热过程

δQ=00=dE+pdV

T1 绝热地变到 T2,气体做功为 A=E1E2=mMCV,m(T2T1)

p,V,T 同时变化,有关系:

pVγConst

其中 γ=Cp,mCV,m 为热容比

绝热过程和等温过程有 pV 图,绝热线和等温线交点处,绝热线更陡

循环过程与卡诺循环

循环过程

一个热力学系统从某一状态出发,经过一系列变化过程,最后回到初始状态,这样的过程称为 循环过程。如果一个循环过程所经历的每一个分过程都是准静态过程,那么循环过程就可在 pV 图上用一闭合曲线表示。若系统沿闭合曲线顺时针方向循环,则称为 正循环,反之称为 逆循环

循环一次,内能不变 (因为 p,V 等,所以 T 等) Q=A

正循环设备称为 热机A>0

逆循环设备称为 制冷机A<0

热机

热机的工作过程就是工质从高温热源吸收热量 Q1,其中一部分热热 Q2​ 传给低温热源,同时工质对外做功 A

热机效率 η=AQ1=Q1Q2Q1=1Q2Q1

制冷机

工质从低温热源吸收 Q2,又接受外界对工质做功 A,向高温热源传递热量 Q1=A+Q2。制冷机的工作过程就是外界对工质做的功 A 与从低温热源吸收的热量全部以热能形式转移给高温热源

制冷系数 w=Q2A=Q2Q1Q2

卡诺循环

卡诺循环是两个温度恒定热源间工作的循环过程,是通过 等温膨胀-绝热膨胀-等温压缩-绝热压缩 四个过程组成的循环过程,理论上具有最高效率

等温膨胀 (T1) 吸收热量 Q1,等温压缩 (T2) 向低温热源放出热量 Q2,可以推出

Q1T1=Q2T2

所以 η=1T2T1

热力学第二定律

开尔文表述: 不可能从单一热源吸收热量,并将这热量完全变为功,而不产生其他影响

克劳修斯表述: 热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体,但不可能自发地从低温物体传向高温物体

卡诺定理

可逆过程与不可逆过程

设有一过程,使物体从状态 A 变化到状态 B。若存在另一过程,不仅使得物体从状态 B 恢复到状态 A,且不引起其他变化,则称从状态 A 到态 B 的过程是可逆过程;若不存在,则称从状态 A 到状态 B 的过程是不可逆过程。

热力学中,只有过程进行得无限缓慢,没有由于摩擦等引起机械能的耗散,由一系列无限接近于平衡状态的中间状态所组成的准静态过程,才是可逆过程。

卡诺定理

在同样高低温热源 (高温热源温度为 T1,低温热源温度为 T2) 之间工作的一切 可逆机,无论用什么工质,效率都等于 (1T2T1)

在同样高低温热源 (高温热源温度为) 之间工作的一切不可逆机,无论用什么工质,不可能高于可逆机,即 η1T2T1

应用: 提高热机效率应该提高高温热源温度

熵,玻尔兹曼关系

卡诺热机中,改用 Q1,Q2 表示吸收的热量,则 Q1T1+Q2T2=0

任意可逆循环,都可近似地看作由许多卡诺循环组成:

(δQT)=0

环路积分恒为 0,意味着该路径上任意两点间的路径积分与路径无关,如果用 S1S2 分别表示状态1和状态2的熵,定义熵增:

ΔS=S2S1=12(δQT)

注意:

  • 熵是状态的函数,是通用的,δQT 只适用于可逆过程
  • 可逆的绝热过程是等熵过程

玻尔兹曼关系

用热力学概率 W 表示系统 (宏观) 状态所包含的微观状态数:

S=klnW

其中 k 是玻尔兹曼常量,熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度

熵增原理

在孤立系统中发生的任何不可逆过程,都导致了整个系统熵的增加,系统的总熵只有在可逆过程中才是不变的